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傅里葉變換近紅外光譜技術在茶葉中的應用

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傅里葉變換近紅外光譜技術在茶葉中的應用



傅里葉變換近紅外光譜技術在茶葉中的應用【傅里葉變換近紅外光譜技術在茶葉中的應用】錢鈞(茶葉研究所 ， 310008) 近紅外光譜分析技術近年來已成功應用于食品、煙草、藥品及化工等諸多行業產品的分析測定 ， 特別在農副產品的品性分析上 ， 因其快速、無需前處理、非破壞性及多組分同時定量分析等優勢而得到更為廣泛的應用 。 日本早在70年代就已將近紅外光譜分析技術應用于茶葉多種組分的定量分析 ， 如茶多酚、咖啡堿、全氮量、粗纖維等的定量分析 ， 并取得了良好的效果 。 國內應用近紅外光譜測定茶葉中的成分也有報道 ， 但局限在傳統的運用特定波長確定某種成分的多元回歸方程的研究階段 。 目前 ， 隨著化學計量學和計算機技術的快速發展 ， 近紅外光譜分析已轉向以分析弱信號和多組分多元信息處理為基礎的階段 。 特別是隨著80年代傅里葉變換在近紅外光譜儀中的應用 ， 增加光通量 ， 提高了信噪比 ， 使所得譜線平滑 ， 從而使近紅外技術有效地應用于大量樣品的高精度快速分析 。 本文通過運用德國Bruker公司的FT—NIR光譜儀(IFS 28/N型)和隨機配送的OPUS QUANT—2定量和IDENT定性分析軟件對茶樹活體(葉片)、茶葉及茶制品的近紅外光譜進行掃描和分析 ， 并結合傅里葉變換近紅外光譜儀在其他諸多行業中的應用現狀 ， 探討它在茶葉領域內應用的特點及前景 。 一、應用原理及特點1.應用原理 近紅外光譜區介于可見光區與中紅外光區之間 ， 波長范圍為0.752.5m ， 波數范圍為400013330cm-1 。 由于近紅外光譜區與有機分子中含氫基團(CH、OH、NH)振動的合頻與各級倍頻的吸收一致 ， 因此通過掃描樣品的近紅外光譜 ， 可以得到樣品中有機分子含氫基團的特征振動信息 。 茶葉中的大多數有機化合物如茶多酚、氨基酸、蛋白質、咖啡堿、還原糖、多糖(纖維素、半纖維素、淀粉、果膠)等都含有各種含氫基團 ， 所以通過對茶葉的近紅外光譜分析可以測定這些成分的含量 。 而茶葉的品質或品性與它所含有的各種化學成分直接相關 ， 如纖維素、半纖維素的含量決定了茶葉的老嫩度 ， 氨基酸、茶多酚、咖啡堿含量及比例決定了茶沖泡后的口感 。 由此看出 ， 通過分析茶葉的近紅外光譜 ， 不僅可以得到各種化學成分的含量 ， 還能以此為依據 ， 進一步建立關于茶葉優劣、級別、真假識別以及品種鑒定等一系列快速分析模型 ， 從而可以從根本上避免現在茶葉化學測定的繁瑣和人工審評中因個人好惡帶來的誤差 。 傅里葉變換近紅外光譜儀所運用的傅里葉變換技術是通過機內的邁克爾遜干涉儀動鏡的勻速運動把待分析光變成干涉光(干涉圖) ， 干涉圖是分析光的干涉強度隨光程度變化的函數 ， 也是干涉強度隨時間變化的函數 。 機內的計算機采集干涉圖的數據 ， 通過傅里葉變換(多次的數值積分) ， 把干涉圖變換成光譜圖 。 由于干涉光提供了很高波長分辨率的全光譜 ， 因此傅里葉變換后的信號提供了較其他類型儀器通常所能達到的更高信噪比 。 傅里葉變換技術是信號處理和波譜解析的有力手段 ， 利用傅里葉變換可從數據中提取更多的有用信息 ， 即以傅里葉級數擬合原光譜曲線 ， 用較少項的級數就可獲得與原光譜良好的近似 ， 從而使所得譜線平滑 ， 消除了部分噪音 。 因此傅里葉變換技術能使近紅外光譜儀有效地應用于大量樣品的高精度快速分析 。 2.應用的方法和特點 (1)茶葉近紅外光譜法測定步驟 運用近紅外光譜測定茶葉樣品中所含的某種化學成分 ， 首先要建立光譜特征與該成分含量之間的數字模型 。 具體過程如下：1選擇一定數量(60份以上)具有代表性的茶葉樣品(又稱標準樣品集)；2用其他測試儀器或化學方法準確測定各份茶葉中要預測成分的含量 ， 作為真實值；3用傅里葉變換近紅外光譜儀掃描標準樣品 ， 集中各份茶葉的近紅外光譜圖；4運用隨機軟件(OPUS QUANT—2定量分析軟件)中的化學計量學方法、偏最小二乘法(PLS)在計算機內建立茶葉近紅外光譜圖和化學成分真實值之間的對應模型；5在以后運用該模型進行快速測定時還可以不斷地進行檢驗和校準 。 多組分測定時 ， 只須對標準樣品集中各份茶葉進行多組分測定 ， 建立各組分和茶葉近紅外光譜圖對應的模型即可 。 測定時只需掃描待測茶葉樣品的近紅外光譜 ， 通過欲測成分的對應模型就可以得到樣品中該成分的含量 。 所以說傅里葉變換近紅外光譜儀不同于液相色譜、氣相色譜等大型測試儀器 ， 它測定樣品成分含量的方法是建立在化學測定法或其他儀器測定基礎之上的 ， 可以稱之為“再生”的測定方法 。 (2)特點 傅里葉變換近紅外光譜法在建立模型時 ， 需要挑選有代表性的標準樣品集并進行大量的化學測定 ， 是一項耗時長且相當繁瑣的工作 。 而且模型將來對未知樣品預測的準確度完全取決于模型初建時化學測定的精確與否 ， 這就要求化學測定一定要精確可靠 ， 否則模型的可靠性就會降低 。 但只要模型準確建立 ， 在進行茶葉樣品組分測定時 ， 樣品無需進行任何前處理(如提取、消化等)就可以直接進行近紅外圖譜掃描 ， 做到無損檢測 ， 并快速而準確地測得組分含量 ， 掃描后的樣品還可以挪作他用 。 傅里葉變換近紅外光譜法還特別適合茶葉樣品的多組分快速測定 ， 測定時只要對樣品進行一次近紅外圖譜掃描 ， 通過各組分的數學模型可以在短時間內一次性同時測定未知樣品多種組分的含量 。 另外 ， 數學模型一經建立 ， 可以被拷貝入任一帶相同分析軟件的傅里葉變換近紅外光譜儀使用(又稱作模型轉移) ， 無需任何修正 。 這是因為傅里葉變換近紅外光譜儀不同于普通的光柵型近紅外光譜儀 ， 它是采用儀器內部氦氖激光作為波長校準 ， 儀器穩定性高 ， 模型轉移性能好 。 傅里葉變換近紅外光譜儀帶有很多的檢測接口和附件 ， 因此它可用于多種茶及茶制品的常規和在線檢測 。 如積分球可用于掃描干茶以及茶濃縮乳濁液的漫反射光譜 ， 變溫池可用于茶水及茶飲料的恒溫檢測 ， 固體光纖可用于速溶茶、粉茶及活體試驗的常規檢測和制茶、茶飲料及濃縮茶生產工藝中的在線檢測等 。 二、傅里葉變換近紅外光譜分析技術在茶葉中的應用前景 筆者在傅里葉變換近紅外光譜儀上 ， 分別采用變溫池、液體光纖、積分球漫反射、固體光纖等作圖譜掃描 ， 對烏龍茶、紅茶、綠茶、茶浸出液、速溶茶、超微綠茶粉、茶飲料、濃縮茶等茶制品以及茶樹活體進行掃描分析 ， 都得到了清晰的光譜圖(見圖1) 。 可見 ， 只要把茶葉領域應用數學模型一一建立起來 ， 近紅外光譜在該領域的應用是大有作為的 。 1.茶葉化學成分的多組分快速測定 由于傅里葉變換近紅外光譜具有無需前處理、快速、無損、多組分同時測定等諸多優點 ， 所以它最適合對干茶作多組分快速測定 ， 在茶葉水分、茶多酚、咖啡堿、粗纖維、全氮量等方面的測定中得到應用 。 就目前筆者利用Bruker公司的IFS 28/N型FT—NIR光譜儀在炒青綠茶漫反射光譜中已作的初步研究來看 ， 茶葉的含水率、茶多酚含量、全氮量都可以利用傅里葉變換近紅外光譜儀來測定 ， 數學模型中的化學測定真實值和近紅外光譜預測值的相關系數r0.90 。 通過傅里葉變換近紅外光譜在其他行業中的廣泛應用 ， 可以預見傅里葉變換近紅外光譜在茶葉蛋白質、氨基酸總量、氨基酸組分、總糖、還原糖、兒茶素總量等諸多項目的測定中的應用將得到進一步地拓展 。 2.建立茶葉智能化初審模型 人工對茶葉的感官審評主要通過人的視覺、嗅覺、觸覺和味覺分別對茶葉外形、湯色、香氣、滋味和葉底進行評審 ， 從而判斷茶葉品質的優劣 。 評茶人員要經過多年的培訓和長時間的經驗積累才能擁有高超的評茶技藝 ， 而且還常常受到情緒、喜好、健康狀況的影響 ， 所以說茶葉人工感官審評有很多偶然因素 ， 另外優秀的評茶人員也十分難得 。 因為茶葉品質的優劣與其內質直接相關 ， 如茶多酚、咖啡堿的含量及比例 ， 氨基酸及各組分含量 ， 葉綠素、纖維素的含量等等 。 而這些信息在傅里葉變換近紅外光譜上都有一定程度的反映 ， 這樣只要建立茶葉近紅外光譜與感官審評各因子得分之間的數學模型 ， 就可以得到茶葉智能化計算機審評模型 。 當然茶葉品質的優劣還和制茶技術相關 ， 同樣的鮮葉經不同的人制作 ， 茶葉品質相差懸殊 。 所以該模型只能作為茶葉的初審 ， 而不可能完全代替人工感官審評 。 盡管如此 ， 由于傅里葉變換近紅外光譜儀在快速、無損等方面的優勢 ， 它仍可在茶葉等級的快速評定和茶葉的一般性審評中有所應用 。 3.茶樹育種 傅里葉變換近紅外光譜儀在諸多領域的應用中 ， 育種應是應用的優勢方面 ， 在茶葉上也是如此 。 例如在選育低咖啡堿、高咖啡堿及高茶多酚等特殊茶株時 ， 建立的茶樹活體(鮮葉)傅里葉變換近紅外光譜和化學成分之間的數學模型 ， 通過固體光纖可以做到無損檢測 ， 得到欲知成分的含量 ， 防止以往測定中對植株的損傷和破壞 。 特別是在茶樹品種選育時 ， 解決了既可得知種子的品性又不對種子進行破壞性檢測的問題 。 另外 ， OPUS IDENT定性分析軟件中還帶有聚類分析軟件 ， 可在茶樹育種中的親緣關系鑒別上發揮作用 。 它利用不同茶樹活體傅里葉變換近紅外光譜的相似性比例對樣品進行逐步歸類 ， 并給出譜系圖 ， 由此來判別樣品親緣關系的遠近 ， 這可用于茶樹品種的識別和鑒定 。 4.茶樹栽培　在茶樹栽培中 ， 經常要檢驗不同的施肥方式、比例對茶樹的施肥效果 ， 或者是通過茶樹缺某種肥料時的表征來決定施什么肥等 。 這些方面也可以利用傅里葉變換近紅外光譜儀做些工作 。 因為傅里葉變換近紅外光譜儀不但可以建立茶樹活體和化學成分之間的數學模型 ， 還可以建立土壤近紅外光譜和化學成分之間的數學模型 ， 通過模型對茶樹活體和土壤所含有效成分(如氮、磷、鉀等)進行快速檢測 ， 特別是對同一活體組織(葉片)的跟蹤連續檢測 ， 從而可以對施肥效果進行評價 ， 也可以通過對茶樹活體所含成分(如全氮量)多少的檢測 ， 確定在土壤中的施肥方式和比例 。 5.茶制品大生產中的在線分析與控制 目前 ， 茶制品大生產中主要通過化學檢測實現品質控制 ， 費時長、步驟繁 ， 難以適應工廠化生產的需要 。 而應用傅里葉變換近紅外光譜儀 ， 只要建立茶制品近紅外光譜與化學成分之間的數學模型 ， 通過儀器中的固體光纖和液體光纖就可以實現對生產的在線檢測和遠程監控 。 如茶飲料生產中茶湯濃度的調配可以通過近紅外光譜來控制茶飲料中茶多酚的含量 ， 速溶茶或濃縮茶的生產中也可以通過近紅外光譜控制茶多酚總量來實現對茶濃縮終點的遠程監控 。 6.茶葉真假、偽劣識別 通過傅里葉變換近紅外光譜儀和定量、聚類分析 ， 軟件還可對茶葉進行真假、偽劣的快速識別 。 茶葉中茶多酚和咖啡堿的高含量及比例關系是茶葉所特有的 ， 以此為根據 ， 通過茶葉茶多酚和咖啡堿的近紅外光譜數學模型就可以快速識別茶葉真假 。 通過對不同類別、級別茶葉樣品傅里葉變換近紅外光譜的掃描 ， 再掃描預測樣品的光譜 ， 通過聚類分析軟件得出譜系圖 ， 就可以快速得出預測樣品的級別和優劣 。 傅里葉變換近紅外光譜儀在茶葉中的應用極為廣泛 ， 目前某些方面已經得到應用 ， 特別是樣品的成分測定方面 ， 但仍限于單組分的測定 ， 多組分同時測定模型和許多其他方面的應用模型還亟待建立 。 雖然傅里葉變換近紅外光譜的模型建立需要以大量的化學測定為基礎 ， 是一項費時、費力的工作 ， 但由于它具有許多化學及其他儀器測定無法替代的優點 ， 所以隨著茶葉及茶制品領域應用數學模型的不斷開發 ， 傅里葉變換近紅外光譜儀在茶葉及茶制品領域中的諸多應用必將得到實現和拓展 。  ， 中國農業科學院

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