吸附動(dòng)力學(xué)模擬分析表面吸附模型的化學(xué)鍵 _吸附

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【吸附動(dòng)力學(xué)模擬分析表面吸附模型的化學(xué)鍵】

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量子化學(xué)計(jì)算從薛定諤波動(dòng)方程出發(fā) 。在分子體系的計(jì)算中，我們通過波函數(shù)分析可以得到一系列信息。理論化學(xué)最主要的目的是歸納化學(xué)反應(yīng)的特征、預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng) 。因此而發(fā)展出了各種概念來描述電子結(jié)構(gòu)，比如分子軌道（MOs）、局域分子軌道（LMOs）、鍵級(jí)、AIM（atoms in molecules）、費(fèi)米空穴（Fermi Hole）相關(guān)的概念，以及各種電荷、各種能量分解方法。
而在表面科學(xué)中，分子和載體的化學(xué)相互作用同樣重要，是分析表面催化反應(yīng)，表面重構(gòu)等一系列表面科學(xué)重要方法。今天就講講兩種常用化學(xué)鍵分析方法在周期性體系中的應(yīng)用：（1）SSNBO（Solid State NATURAL BOND ORBITAL ANALYSIS）和（2）SSAdNDP（Solid State Adaptive Natural Density Partitioning）
（1）自然鍵軌道理論（NBO）是一種對(duì)密度矩陣部分對(duì)角化，從而將分子軌道部分定域化的量子化學(xué)理論。廣義地說，根據(jù)對(duì)角化和定域化的程度不同，該理論中研究的軌道包括自然原子軌道，自然雜化軌道（縮寫：NHO），自然鍵軌道（縮寫：NBO）和自然半定域化分子軌道（縮寫：NLMO）。這些自然軌道可以視作從原子軌道線性組合得到分子軌道的中間步驟，按照定域化的程度由低到高，它們的關(guān)系如下：原子軌道→ NAO → NHO →NBO → NLMO → 分子軌道
在計(jì)算化學(xué)中，自然（定域化）軌道用于計(jì)算電子密度在原子上與在分子間的鍵上的分布。這些軌道在相應(yīng)的單原子或雙原子區(qū)域內(nèi)具有“最大占據(jù)數(shù)”的特點(diǎn) 。也就是說，以自然軌道為基表示一階約化密度算符時(shí)，矩陣的對(duì)角元能夠盡可能大，通常可以非常接近或達(dá)到2 。于是自然鍵軌道就給出了波函數(shù)對(duì)應(yīng)的最主要的自然路易斯結(jié)構(gòu) 。自然 Lewis 結(jié)構(gòu)上對(duì)應(yīng)的自然鍵軌道占據(jù)數(shù)通常包括了絕大部分的電子密度，對(duì)于常見的有機(jī)分子，能達(dá)到 99% 以上。自然軌道的概念最早由 Per-Olov L?wdin 在1955年引入，指的是對(duì)應(yīng)于一個(gè)多電子波函數(shù)的唯一的一組具有最大占據(jù)數(shù)的單電子波函數(shù) 。
在分子體系中， NBO已經(jīng)成為被廣泛接收的波函數(shù)分析手段。在2012年，J. R. Schmidt發(fā)布了可用于處理周期性體系的Periodic NBO software（http:// schmidt.chem. wisc.edu / nbosoftware）下面我們就以CO分子在Pd（111）表面上吸附的例子來說明NBO在催化體系中的具體應(yīng)用。如圖一（A）Pd-C的成鍵軌道占據(jù)1.98符合一個(gè)雙中心鍵特征，其中C原子發(fā)生sp雜化，在成鍵過程中，s貢獻(xiàn)63% ， p貢獻(xiàn)37%；而Pd則主要由dz2（78%）參與成鍵。如圖一（D）C-O的pi反鍵空軌道和Pd的dxz軌道發(fā)生部分重疊，則Pd上的部分電子轉(zhuǎn)移到CO的pi*反鍵上（占據(jù)數(shù)0.202）形成弱反饋pi鍵。同樣我們可以分析其它幾個(gè)化學(xué)鍵的成鍵方式和成分。

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圖一，CO在Pd（111）表面上吸附的NBO軌道。（a）Pd-C sigma軌道，(b) C-Osigma軌道，（c）C-O pi成鍵軌道，（d）C-O pi反鍵軌道， Pd上d軌道孤對(duì)電子。

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表一，CO在Pd(111)上的化學(xué)鍵占據(jù)數(shù)，軌道貢獻(xiàn)和軌道成分。
補(bǔ)充一點(diǎn) 。在投影到高斯基組上的波函數(shù)也可以用于Solid State Adaptive Natural Density Partitioning(SSAdNDP) 分析周期性材料中的多中心鍵，尤其是對(duì)于體系中存在大pi鍵的二維材料可以給出直觀地化學(xué)圖象，如圖二。

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圖二，ssAdNDP 分析Be5C2體系中的都中心化學(xué)鍵
NBO對(duì)化學(xué)鍵分析中強(qiáng)大的作用，但是要描述兩個(gè)化學(xué)片段（ex：CO/Pd）之間的電子流向和作用能量分解就需要ETS-NOCV和pEDA方法來實(shí)現(xiàn)，請(qǐng)看理論化學(xué)研習(xí)社下期文章(*^_^*) 。
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吸附動(dòng)力學(xué)模擬分析 表面吸附模型的化學(xué)鍵

吸附動(dòng)力學(xué)模擬分析表面吸附模型的化學(xué)鍵